Titaani pragude korrosioon: omadused, mehhanism ja ennetamine

Miks passiveeritud titaan pole kitsas vahes immuunne?

Titaani korrosioonikindlus on tingitud õhukesest, kleepuvast ja ise{0}}paranevast oksiidkilest, peamiselt titaandioksiidist, mis tekib õhus või vees koheselt. Kile on stabiilne väga paljudes oksüdeerivates tingimustes, mistõttu titaanist soojusvahetid, kondensaatorid ja torustikud töötavad merevees, kloriidides ja oksüdeerivates hapetes. Kaitse ebaõnnestub, kui keskkond ei suuda kilet säilitavat hapnikku täiendada. Lõhe on täpselt selline geomeetria. Praod võivad olla struktuursed, moodustunud ääriku ja tihendi külgede, torude -to- laienduste ja polt- või neetitud ühenduste juures, või juhuslikud, tekkinud katlakivi, metalli pinnale toetuvate sademete ja bioloogilise kasvu tõttu.

Varased kogemused näitasid, et titaan ei kannata merevees ega soolapihustuses pragukorrosiooni. Hilisemad hooldus- ja laboratoorsed tööd näitasid, et kahjustused tekivad kõrgel-temperatuuri kloriidi keskkonnas, nagu merevee soojusvahetid, niiskes kloorigaasis, nagu märg kloorkest-ja-toru kondensaatorid ning oksüdeerija-inhibeeritud vesinikkloriidhape, samuti sipelghappe ja oksaalhappe lahused. Reguleerivad muutujad on temperatuur, kloriidi tüüp ja kontsentratsioon, pH, oksüdeerija tase, titaaniga kokkupuutuv materjal ning pilu suurus ja geomeetria.

Inkubatsiooniperiood ja autokatalüütiline mehhanism

Titaani lõhekorrosioonil on kaks etappi: inkubatsiooniperiood, millele järgneb kiire aktiivne lahustumine. Inkubeerimise ajal on reaktsioonid lõhe sees ja väljaspool algselt samad. Katoodreaktsioon tarbib ära lõhelahuses lahustunud hapniku. Kui praovedelik on hapnikust tühjenenud, saab katoodreaktsioon toimuda ainult välispinnal, samas kui prao sees domineerib titaani anoodne lahustumine.

Titaanioonid kogunevad suletud vedelikku ja kloriidioonid migreeruvad laengu neutraalsuse säilitamiseks. Kogunenud titaanioonid hüdrolüüsivad, tekitades valge korrosiooniprodukti, mida nimetatakse titaanhüdroksiidiks ja mis dehüdreerub titaandioksiidiks. Hüdrolüüs vabastab vesinikioone, mistõttu sisemine pH langeb ja pH langus destabiliseerib passiivset kilet veelgi. Kui inkubatsiooniperiood on lõppenud, kiireneb protsess ilma välise abita, mistõttu mehhanismi kirjeldatakse autokatalüütilisena: reaktsiooniproduktid loovad tingimused kiiremaks reaktsiooniks. Tavaline tulemus on pigem lokaalne perforatsioon kui üldine seinakadu.

Pragude keemia: pH, kloriid ja lokaalne potentsiaal

Aktiivse pilu sees olev lahus ei sarnane lahtise vedelikuga. Hapnikku on vähe, kloriidi ja vesiniku ioonide kontsentratsioon on kõrge ning sisemine pH võib langeda alla 1 neutraalse lahuse puhul. Sisemine elektroodi potentsiaal nihkub negatiivses suunas, mis juhib suletud titaani aktiivsesse olekusse, samas kui välispind jääb passiivseks ja katoodseks. Laboratoorsed elektrokeemilised mõõtmised järjestavad halogeniidiioonide pragude korrosioonipotentsiaali, kuna kloriid on bromiidist allpool jodiidi. Titaan on seetõttu kloriidilahustes kõige vastuvõtlikum pragukorrosioonile ja see järjestus on vastupidine punktide tundlikkuse järjestusele, mida titaani korrosiooni lihtsustatud käsitlustes{5}}tihti sageli valesti väljendatakse.

Kahjustused on tavaliselt pigem lokaalsed kui ühtlased kogu prao pinnal. Rünnak algab vahe sees olevatest diskreetsetest kohtadest ja pärast tuuma moodustumist viib autokatalüütiline mehhanism selle kiiresti perforatsioonini. Protsessiga kaasneb ka vesiniku neeldumine ja rünnatud aladelt võetud metallograafilistel lõikudel on näha nõelakujulisi hüdriide. Vesiniku omastamise jätkudes koguneb pinnale hüdriid ja sisemised hüdriidisademed võivad olla pingekorrosioonipragunemise initsiatiivkohana välise koormuse all, seega on pingestatud komponendi pragude probleem nii vastupidavuse kui ka seina{3}}paksuse probleem.

Geomeetria, temperatuur ja kontaktmaterjalid

Geomeetria on sama oluline kui keemia. Olulised tegurid on lõhe pikkus, lõhe laius ja praost väljapoole jääva ala ja selle sees oleva ala suhe. Neid väärtusi ei saa antud süsteemi jaoks teoreetiliselt ennustada ja need tuleb katseliselt kindlaks määrata, kuid praktika on ühes punktis järjekindel: kitsad lõhed on palju agressiivsemad kui laiad, mille laius on tavaliselt alla 0,5 mm. Kitsas vahe piirab konvektiivset vahetust lahtise vedelikuga, nii et hapnikuvaegus ja pH langus, mis käivitavad mehhanismi, arenevad kiiresti, samas kui lai vahe võimaldab piisavat vahetust pinna passiivsena hoidmiseks.

Titaaniga kokkupuutuv materjal muudab raskusastet. Titaani ja mitte-metalliliste materjalide, nagu polütetrafluoroetüleen ja asbest{2}}põhised tihendimaterjalid, vahelised praod on tundlikumad kui metalli- ja -metallipraod titaani ja titaani vahel, kuna mitte-metallist pinnad on halvad juhid ega osale katoodidena. Temperatuuri tõus lühendab inkubatsiooniperioodi; titaani puhul naatriumkloriidi lahuses toimivad kõrgem kloriidi kontsentratsioon, kõrgem temperatuur ja madalam pH kõik samas suunas. Seevastu oksüdeerija olemasolu suurendab potentsiaali ja võib muidu marginaalsetes tingimustes rünnakut pärssida, mistõttu oksüdeerija -inhibeeritud vesinikkloriidhape käitub erinevalt inhibeerimata happest.

Leevendus ja materjali valik

Kujundage pragu välja.Kõige usaldusväärsemad meetmed on -täielik läbitungiv keevisõmblused tihendiga või lapitud liitekohtade asemel, täis- või tihend-keevistihendid ja rikkalik drenaaž, mis takistab sademete settimist.

Hoidke pinnad puhtad.Katlakivi, setete ja biosaaste eemaldamine kõrvaldab juhuslikud praod, mis põhjustavad kõige ootamatumaid rikkeid.

Vaheta pallaadium-laagriklassi vastu.Legeerimata titaan pluss 0,12–0,25 protsenti pallaadiumi ja nikkel-molübdeen--kandjad taluvad paremini redutseerivaid happeid ja on vähem tundlikud pragude suhtes kui kaubanduslikult puhas titaan. Pallaadium{5}}laager toimib selles osas tavalistest valikutest kõige paremini.

Tehke pinnatöötlus.Pallaadiumiga katmine, termiline oksüdatsioon ja anodeerimine suurendavad vastupidavust pragude korrosioonile, muutes pinna passiivsemaks.

Juhtige operatsiooniakent.Kui kloriidisisaldus, temperatuur ja pH koos lähenevad antud klassi teadaolevale läviväärtusele, on kvaliteedi või protsessi tingimuste muutmine tõhusam kui üksi kontroll.

KKK

K: Kas titaani pragude korrosiooni saab ennustada lahtise lahuse analüüsi põhjal?
Ei. Aktiivse pilu sees olev keemia erineb täielikult vedelikust, mille pH on peaaegu -neutraalse mahu ja tugevalt negatiivse sisepotentsiaali suhtes alla 1. Seetõttu tugineb prognoosimine teeninduskogemusele ja konkreetse liigendi geomeetria laboratoorsetele katsetele, mitte ainult vee keemiale.

K: Kas titaan on kloriidi- või jodiidilahuste pragukorrosiooni suhtes tundlikum?
Kloriid on neist kahest agressiivsem. Mõõdetud pragude korrosioonipotentsiaalide järgi järjestavad halogeniidid kloriidina, mis on bromiidist allpool jodiidi, nii et kloriidilahused annavad kõige lühema inkubatsiooniperioodi ja kõige tõsisema rünnaku.

K: Milline lõhe laius muutub mereveeteenuses ohtlikuks?
Rünnak on seotud kitsaste vahedega, tavaliselt alla 0,5 mm, kuna need piiravad vahetust lahtise vedelikuga ning võimaldavad hapnikuvaegumist ja hapestumist. Suured lüngad, mis võimaldavad piisavat vahetust hulgilahendusega, tekivad palju väiksema tõenäosusega.

K: Miks on mitte-metallist tihendid halvemad kui metallist---metalliühendused?
Titaanist ja mitte-metallist materjalide, nagu polütetrafluoroetüleen või asbest{1}}põhine leht, vahelised praod on tundlikumad kui titaanist-to-titaanist valmistatud praod, kuna mitte-metallist pind ei saa toimida tõhusa katoodina ja piiratud keemia arendab välja keemia.

K: Mis on rünnatud praos hüdriidi moodustumise praktiline tähtsus?
Vesinik neeldub pragukorrosiooni ajal ja sadestub metalli sees nõelakujulise hüdriidina. Sisemine hüdriid toimib pingekorrosioonipragunemise initsiatsioonikohana, seega tuleb rünnakut hinnata pingestatud komponentide pragunemise ohuna, mitte ainult seina paksuse vähenemisena.

K: Milline muudatus parandab kõige rohkem pragude korrosioonikindlust?
Kõige suurema edu annab prao kõrvaldamine keevitamise või ümberkujundamise teel, kuna see eemaldab mehhanismi võimaldava geomeetria. Kui pragu ei saa vältida, on titaanist pallaadiumi-kandmine koos passiveeriva pinnatöötlusega järgmine kõige tõhusam meede.